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改性瓜尔胶的研究进展
【 来源:中国野生植物资源 】 【 发布时间:2014-05-30 】

朱昌玲, 薛华茂, 孙达峰, 张卫明, 史劲松, 顾龚平

( 南京野生植物研究院, 江苏南京210042)

瓜尔胶又名古耳胶, 瓜尔豆胶, 英文名/ Guargum是一种天然半乳甘露聚糖胶, 从产于印度、巴基斯坦等地的瓜尔豆种子的胚乳中提取得到。半乳甘露聚糖属中性多糖胶, 是工业上有着广泛用途的植物多糖胶。半乳甘露聚糖胶水溶液为假塑性流体, 大分子在自然状态下呈缠绕的网状结构, 因而它在许多工业中用作增稠剂、稳定剂、乳化剂、粘结剂和调理剂等。食品行业的应用如冰淇淋、果汁饮料、面包、面条和调味料等, 在香波、洗手液和肥皂生产中用作调理剂, 在造纸、纺织和炸药行业中用作增稠剂和絮凝剂。压裂液采油和油气井钻井是多糖胶用量最大的行业之一。近年来随着各国对环境污染问题的日益关注和重视, 天然高分子材料逐步引起人们的重视, 瓜尔胶就是其中之一。瓜尔胶通过改性尤其是化学改性,理化性能方面解决了原胶的缺点, 成为研究的热点。本文就改性瓜尔胶研究进展进行了综述, 为瓜尔胶进一步开发研究提供参考。

1 瓜尔胶结构和性质

瓜尔胶是线状半乳甘露聚糖, 属于非离子型高分子。在结构上, B- 1, 4 键相互连接的D- 甘露糖单元为主链, 不均匀地在主链的一些D- 甘露糖单元的C6 位上再连接了单个D- 半乳糖(B- 1, 6) 为支链, 其半乳糖与甘露糖之比约为1B1. 8, 简化为1B2 。瓜尔胶在冷水中能充分水化( 一般需要2 h) , 能分散在热水或冷水中形成半透明粘稠液, 不溶于乙醇等有机溶剂, 1% 水溶液粘度在4~ 5 Pa#s 之间, 具体粘度取决于粒度、制备条件及温度, 为天然胶中粘度最高者。分散于冷水中2 h 后呈现较强粘度, 以后粘度逐渐增大, 24 h 后达到最高, 粘稠力为淀粉糊的5~ 8 , 加热则迅速达到最高粘度, 胶溶液的粘度随胶粉粒度直径的减小而增加; 水化速率则随温度的上升而加快, 如果经85 e 制备, 10 min 即可充分水化达到最大粘度, 但长时间高温处理将导致瓜尔胶本身降解, 使粘度下降。瓜尔胶溶液在pH8~ 9时可达最快水化速度, 然而大于10 或小于4 则水化速度反而慢。

一般而言, 0. 5%以上的瓜尔胶溶液已呈非牛顿流体的假塑性流体特性, 具有搅稀作用。瓜尔胶具有良好的无机盐兼容性能, 而受一价金属盐, 如氯化钠等的浓度可达60% ; 但高价金属离子的存在可使其溶解度下降。在控制溶液pH 条件下, 瓜尔胶能与交联剂, 如硼酸盐、金属离子等反应可生成稍带弹性的粘质, 还能形成一定强度的水溶性薄膜。瓜尔胶在pH 3 或以下的酸性溶液中会降解, 被水解的是糖苷键, 结果粘度迅速丧失; 在轻度偏碱的pH ,是键段还原末端B位的切断反应, 使链缓慢缩短, 这一过程比酸水解要慢; 瓜尔胶溶液加热到很高温度可导致热降解, 80~ 95 e 并持续一定时间粘度会丧失。

2 瓜尔胶改性

瓜尔胶具有很好的水溶性和增稠性, 但原粉往往具有下述的缺点:不能快速溶胀和水合, 溶解速度慢;水不溶物含量高;粘度不易控制;易被微生物分解而不能长期保存等。这些缺点使瓜尔胶的应用受到很大限制, 因此需要改变其理化特性, 使其被更加广泛应用。下面是几种较为常见的改性:

2. 1 物理增粘改性瓜尔胶

瓜尔胶物理增粘原理是半乳甘露聚糖是内胚乳细胞的胞内胶, 也就是说胶是在细胞内定位的。半乳甘露聚糖聚集在细胞内表面, 外表面是一层难溶于水的物质, 细胞和水结合时, 细胞内的胶不能充分溶于水, 如果设法在内胚乳磨粉之前破坏其大部分细胞壁, 使细胞内胶充分释放出来, 胶液粘度就会提高, 而且水化性能也会提高。经物理压片增粘的瓜尔胶, 1%胶液粘度可提高50% 以上, 水不溶物可降低15% 以上, 性能大为改观具有较高的经济价值。

2. 2 阳离子瓜尔胶

瓜尔胶上的活性羟基在碱性条件下生成带负电的负氧离子, 在体系中存在有合适的季铵盐时, 碱性的瓜尔胶作为亲核试剂进攻季铵盐中的正碳离子取代卤素生成瓜尔胶的阳离子醚。阳离子瓜尔胶在粘度稳定性、抗氧化性和杀菌能力方面都比一般的瓜尔胶有明显提高, 这一性质使它在油田化学、造纸等方面又有新的用途。阳离子瓜尔胶在头发上具有很好的吸附性能, 形成阳离子聚合物膜, 从而可以很好地改善发质。用于香波中具有很好的调理作用, 主要可以抑制头发静电, 增加头发柔软性, 改善湿梳理性以及减少头发的缠结等良好作用。

2. 3 羟丙基瓜尔胶

瓜尔胶在异丙醇、水等介质中, 氢氧化钠存在时, 与环氧丙烷反应即得到羟丙基瓜尔胶。邹时英等比较了羟丙基瓜尔胶和瓜尔胶的13CNMR 谱图发现两张谱图中碳原子峰的值完全一样, 且强度基本未发生变化, 从而推测羟丙基是以长链方式与瓜尔胶相连, 而不是在糖单元上的均匀分布。

2. 4 氧化瓜尔胶

瓜尔胶与过氧化物等氧化剂作用所得产品为氧化瓜尔胶。反应很复杂, 反应机理也不详, 但主要是降C1 氧化成醛基及C2- C3 之间发生断裂, 且被氧化成羰基, 羧基等。采用不同的氧化剂和工艺条件可得到性能各异的氧化瓜尔胶产品。瓜尔胶粉悬浮于苯介质中, 在快速搅拌下, 加入冰冷的过氧化钠,并在一定温度下反应4 h, 即可得到氧化瓜尔胶。将瓜尔胶与一定量的双氧水混匀, 90 e 条件下反应45 min, 也可制得氧化瓜尔胶。Frollineie E 利用半乳糖醚和卤素作氧化剂, 制得了带有羰基的氧化瓜尔胶。

2. 5 两性瓜尔胶

瓜尔胶糖单元上平均有三个羟基, 这三个羟基在一定条件下都可发生官能团衍生反应。在不同的羟基上接上不同的阳离子和阴离子基团, 便可形成两性的瓜尔胶。Chowd hary 等利用瓜尔胶先后和阳离子进行取代反应最后得到了两性瓜尔胶产品。Martino, Gary T. 等采用了另外一种方法也制得了两性瓜尔胶。两性瓜尔胶同时具有阳离子和阴离子的特性, 使它在实际应用中具有优异的性能。

2. 6 酯化瓜尔胶

酯化瓜尔胶是瓜尔胶中的羰基被无机酸或有机酸酯化而得的产品, 常见的有硫酸酯、磷酸酯、醋酸酯、邻苯二甲酸酯和磺酸酯等。在氢氧化钠存在的条件下, Yeh. Michale H 用瓜尔胶与2- 丙烯酰胺-2- 甲基丙磺酸反应合成了一种高效增稠剂。

2. 7 阳非离子瓜尔胶

阳非离子瓜尔胶既含有阳离子取代基, 又含有非离子取代基, 一般采用羟丙基瓜尔胶等非离子瓜尔胶为原料, 然后再进行阳离子醚化改性。ManjitSigh Chowdhary 研究出来了阳非离子瓜尔胶衍生物。以羟丙基瓜尔胶粉为反应的起始原料, 这是一种非离子型的瓜尔胶衍生物, 然后用一定浓度的醇溶液分散处理, 最后加入阳离子取代基溶液进行取代反应, 这一方法改性得到的最终产品其性能显著提高,0. 5% 浓度的阳非离子瓜尔胶水溶液在波长500~ 600 nm 之间的透光率在75% 以上。

2. 8 接枝共聚瓜尔胶

经过引发瓜尔胶可与丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈等进行接枝共聚反应, 形成接枝共聚物。采用这种改性方法, 通过选择不同的接枝单位, 控制适当的接枝频率、接枝率和支链平均分子量, 可以制得各种具有独特性能的产品。它们既有多糖化合物的分子间作用力与反应性, 又有合成高分子的机械性、与生物作用的稳定性和线形链展开能力, 在实际应用中具有优异的性能。

2. 9 酶法改性

这种方法所用的酶是具有高度选择性的甘露糖酶和半乳糖酶。甘露糖酶只剪切主链, 而不对支链发生作用, 利用甘露糖酶的这种作用, 可以较大幅度地改变瓜尔胶的分子量和流变性; 半乳糖酶只剪切支链, 从而改变两种单糖比例, 对流变性影响较小。同时利用两种酶进行改性, 两者会产生协同作用。利用酶对瓜尔胶改性的好处是: 可以根据要求, 为实验或生产尤其是各种药物控制释放体系量身定做具有不同精细结构的瓜尔胶, 这具有非常重要的应用价值。

2. 10 交联改性

瓜尔胶交联改性就是通过控制pH , 使瓜尔胶及其衍生物的水溶液与硼、钛、钴等离子形成凝胶。其中硼与瓜尔胶形成的凝胶对剪切力是可逆的, 即在切割或破裂后, 凝胶体可恢复到原来状态,而过渡金属与瓜尔胶形成的凝胶是非可逆的。交联后的瓜尔胶产品具有更好的耐盐性以及高温下的稳定性, 使其在高温油井中得到了广泛应用。

3 改性瓜尔胶应用前景

3. 1 食品工业

瓜尔胶是现代食品行业应用最广泛的食品辅料之一。它可以在方便食品、调味品、饮料、冰淇淋和饲料等多种食品中, 具有增稠、保水、稳定及粘结悬浮作用, 是食品加工行业广泛应用的增稠剂、稳定剂和悬浮剂。物理增粘瓜尔胶粘度高, 水不溶物低, 市场前景十分广阔。

3. 2 化妆品工业

瓜尔胶及其改性产品在日化领域应用正越来越广。阳离子瓜尔胶, 阳非离子瓜尔胶等作为功能性化妆品添加剂, 具有增稠调理等功能, 广泛用于护发护肤用品。羟丙基瓜尔胶用于牙膏粘合剂, 可以改变牙膏的流变性能及外观。

3. 3 纺织工业

印花是纺织行业的一个重要分支。由瓜尔胶衍生物制成的印花糊料较传统的印花糊料具有更优的性能。如良好的流变性, 不易结在刮刀口上, 印花刀疵较少; 渗透性好, 印花表面匀染性好; 成糊率高, 洗涤性好; 保水性能好, 可用于疏水性纤维织物的印花耐酸碱, 耐电解质, 与各类染料相容性好。

3. 4 造纸工业

当今, 聚丙烯酰胺和改性淀粉广泛用于造纸中作助留、助滤剂, 但其效果只能达到一定程度, 它们在提高滤水的同时可能使纤维过度凝聚, 从而降低纸页匀度和强度。天然瓜尔胶作为造纸助剂可以提高纸页强度和匀度, 但造成滤水困难。经过化学改性的两性或阳离子瓜尔胶则在很大程度上克服了这一弊病, 而在过去这两方面都是互斥的。随着对瓜尔胶研究的深入, 改性瓜尔胶必定会在造纸工业中发挥更大作用。

3. 5 石油工业

羟丙基瓜尔胶等瓜尔胶衍生物, 经过化学改性,具有许多优点, 水不溶物及残渣较瓜尔胶粉有大幅度降低, 用于油田水基压裂液、浓浆添加剂能有效地降低对地层的污染, 且抗高温性好, 稳定性强。

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